OVERHAUSER-DNP AND EPR STUDIES AT THE NMR SPECTROMETER


Creative Commons License

Engin Kırımlı H.

II. ULUSLARARASI 29 EKİM BİLİMSEL ARAŞTIRMALAR SEMPOZYUMU, Ankara, Turkey, 29 - 31 October 2020, pp.123-124

  • Publication Type: Conference Paper / Summary Text
  • City: Ankara
  • Country: Turkey
  • Page Numbers: pp.123-124

Abstract

Dynamic nuclear polarization (DNP) has recently received great attention for its ability to increase signal intensities by several times of magnitude in nuclear magnetic resonance (NMR) experiments. Especially at the solution state, Overhauser dynamic nuclear polarization (ODNP) has been studied more than 60 years. Solution state dynamic nuclear polarization (DNP) is a technique with many applications in nuclear magnetic resonance (NMR). This technique is becoming more and more popular as it magnifies nuclear spin polarization. In the Overhauser effect (OE) type DNP for free radical solutions, if the EPR of the paramagnetic solute is saturated, important changes in the intensity of the NMR signal of the solvent occur. In this study, 1H Overhauser dynamic nuclear polarization enhancements at 1.53 mT are presented for six different aromatic solvents with the tempo derivative free radical for a range of radical concentrations. The experiments were performed at a low field double resonance NMR spectrometer, which operates at 1.53 mT. The spectrometer, which uses the continuous-wave technique has the resonance frequency 61.2 kHz for 1H nuclei. The NMR enhancements depend on competition among intermolecular magnetic interactions occur between the solvent nuclei and the unpaired electrons of the free radical. Measurements of the electron paramagnetic resonance linewidth are necessary to support the analysis of the DNP saturation factor for varying radical concentration because each peak in the spectrum should be separately saturated at or near the maximum. The samples in pyrex tubes were degassed by using at least five freeze-pump-thaw cycles with liquid nitrogen and sealed. Degassing procedure is necessary, otherwise oxygen in the sample does not permit easy stimulation of the EPR line. EPR spectra of the samples, depending on concentrations at room temperature, were studied. The obtained spectrum is a best fit Gaussian to the measured values. It was seen that EPR spectra, obtained from tempo derivative free radical in solvents, change with variation of concentrations but the peak frequency of EPR spectrum is independent of the kind of solvent medium.

Dinamik nükleer polarizasyon (DNP), son zamanlarda, nükleer manyetik rezonans (NMR) deneylerinde sinyal şiddetini birkaç kat büyültme yeteneği nedeniyle büyük ilgi görmektedir. Özellikle çözelti durumda Overhauser dinamik nükleer polarizasyonu 60 yılı aşkın süredir incelenmektedir. Çözelti durumunda dinamik nükleer polarizasyon (DNP), nükleer manyetik rezonansta (NMR) birçok uygulamaya sahip bir tekniktir. Bu teknik nükleer spin polarizasyonunu büyüttüğü için giderek daha popüler hale gelmektedir. Serbest radikalli çözeltiler için Overhauser etkisi (OE) tipi DNP’ de, paramanyetik çözeltinin elektron paramanyetik rezonansı (EPR) doyuma ulaşmışsa, çözgenin NMR sinyalinin şiddetinde önemli değişiklikler meydana gelir. Bu çalışmada, 1.53 mT’ da 1H Overhauser dinamik nükleer polarizasyon büyümeleri, tempo türevi bir serbest radikal ile altı farklı aromatik çözücü için çeşitli radikal konsantrasyonlarında çalışılmıştır. Deneyler, 1.53 mT’ da çalışan bir zayıf alanlı çift rezonans NMR spektrometresinde gerçekleştirildi. Sürekli dalga tekniğini kullanan spektrometre, 1H çekirdekler için 61.2 kHz

rezonans frekansına sahiptir. NMR büyümeleri, çözgen çekirdekleri ile serbest radikalin çiftlenmemiş elektronları arasında meydana gelen moleküller arası manyetik etkileşimler arasındaki karşılaşmaya bağlıdır. DNP doyma faktörünün değişen radikal konsantrasyonlarında belirlenmesi için elektron paramanyetik rezonans çizgi genişliği ölçümleri gereklidir. Çünkü spektrumdaki her pik, maksimumda veya yakınında ayrı ayrı doyuma ulaşmalıdır. Örnekler pyrex tüplerde sıvı nitrojen ile en az beş dondurma-pompa-çözdürme döngüsü kullanılarak degaze edildi ve kapatıldı. Degaze işlemi gereklidir, aksi takdirde örnekteki oksijen EPR çizgisinin kolay uyarılmasına izin vermez. Örneklerin EPR spektrumları oda sıcaklığında konsantrasyona bağlı olarak incelendi. Elde edilen spektrum, ölçülen değerlere en iyi uyan Gaussian formundadır. Çözgenlerdeki serbest radikalden elde edilen EPR spektrumlarının konsantrasyon değişimiyle değiştiği fakat EPR spektrumunun pik frekansının çözgen ortamdan bağımsız olduğu görülmüştür.